¿Qué es la reacción de evolución del oxígeno (REA)?

¿Qué es la reacción de evolución del oxígeno (REA)?

La reacción de evolución del oxígeno (REA) tiene lugar en muchos procesos industriales, como la electrólisis del agua, la electroobtención, la protección catódica y la síntesis electroorgánica. A diferencia de la evolución del hidrógeno y el cloro en metales u óxidos metálicos, los REA representan una baja reversibilidad. La comprensión de la complicada cinética de los REA presenta un desafío para los electroquímicos. Los óxidos metálicos se utilizan con mayor frecuencia como ánodos en medios ácidos, aunque la mayoría de los óxidos de metales de transición, como el níquel, el cobalto y el manganeso, sufren corrosión en estas condiciones. Se sabe que los cationes de estos metales envenenan la membrana al unirse a los grupos de ácido sulfónico, reduciendo así la conductividad de la membrana. Estos cationes también se adsorben fuertemente a los sitios activos del cátodo de platino, desactivando aún más el electrodo. Se ha encontrado que los óxidos metálicos del grupo del platino, como el RuO2 y el IrO2, y algunos óxidos de metales de transición, como el PbO2 y el SnO2, son más estables durante el REA. El potencial estándar para los REA es de 1,23 VRHE (RHE, electrodo de hidrógeno reversible), que está por encima del potencial estándar de casi todos los materiales sólidos, lo que explica por qué solo unos pocos materiales son estables bajo los REA.

El REA es una reacción compleja e involucra vías de alta energía de activación e intermedios energéticos. Las especies de oxígeno cubren la superficie de los metales desnudos por deposición de subpotencial (UPD), por la descarga de agua antes de la liberación de oxígeno, y dado que la fuerza del enlace M-O (M: metal) es siempre más fuerte que la energía de disociación O-O, el REA siempre tiene lugar en una superficie de óxido metálico. En medios ácidos, el mecanismo de los REA implica dos vías de reacción paralelas. En primer lugar, está la descarga de las moléculas de agua en la superficie del óxido metálico, MOx, para formar radicales hidroxilo adsorbidos:
MOx + H2O → MOx (· OH) + H+ + e-

Un segundo paso depende de la naturaleza de la interacción entre el óxido metálico y los radicales hidroxilo electrogenerados. Distinguieron dos casos límite, es decir, la evolución del oxígeno a través de radicales hidroxilo fisionados y a través de intermediarios quimisorizados. En el primer caso, los radicales hidroxilo físicamente adsorbidos se oxidan electroquímicamente para formar oxígeno, involucrando peróxido de hidrógeno como intermediario: MOx (· OH) → MOx + H+ + 1/2 O2 + e-


En el segundo caso, los radicales hidroxilo quimisorizados reaccionan con el óxido para formar el óxido superior: MOx (· OH) → MOx+1 + H+ + e-

A continuación, el óxido superior se descompone para regenerar el estado de oxidación inferior y evoluciona oxígeno: MOx+1 → MOx + 1/2 O2

Un esquema más general para el mecanismo de los REA puede escribirse de la siguiente manera:
S + OH- → SOH + e-
SOH + OH- → SO- + H2O
SO- → SO + e-
2SO → 2S + O2 (g)
donde S representa un sitio catalíticamente activo para la reacción.